摘要

隨著我國人民生活水平的不斷提高，農產品的質量安全問題越來越受到關注，尤其蔬菜中農藥殘留問題己經成為公眾關心的焦點，全國每年都有上百起因食用被農藥污染的農產品而引起的急性中毒事件，嚴重影響廣大消費者身體健康。因此，完善農藥殘留的檢測手段和防控農藥殘留危害的工作刻不容緩。

目前農藥殘留的檢測方法有：氣相色譜法（GC）、液相色譜法(HPLC)、氣相色譜儀—質譜聯用（GC—MS）、液相色譜儀—質譜聯用（LC—MS）、毛細管電泳法（LZE）、免疫分析法、生物傳感器法以及現場快速檢測方法。綜述農藥殘留的各種檢測方法，著重介紹氣相色譜法的應用和發展，得出農藥殘留分析的發展趨勢及未來目標。

關鍵詞   農藥殘留  檢測方法  氣相色譜 

一 、引言

在現代農業生產中農藥是防治病蟲害，保障農業豐收，確保糧食供應的重要生產資料。我國是一個農業大國，雖然耕地面積僅占世界耕地面積百分之七，卻養活了世界百分之二十二的人口，其中農藥的作用功不可沒。現代農藥可分為化學農藥和生物農藥兩大類，在目前以及今后相當長的時期內農藥在農業生產中將扮演十分重要的角色。可隨著農藥的大面積的施用以及管理不規范等因素，造成了生態系統平衡被破壞，對土壤、水體等自然環境的污染也日益加重。為了降低農藥對環境的污染，改善自然環境，、低毒、低殘留農藥的研制以及對農藥的殘留的監測成為目前農業生產急需解決的重要問題。如上所述，雖然低毒、低殘留農藥的研制已經得到了廣泛的關注，無論是高毒性還是低毒低殘留的農藥的使用都有效地降低了病蟲害的發生，對農業的增產增收起到了積極的促進作用。然而，隨著農藥品種和數量的不斷增加，一些低毒低殘留農藥的長期大量使用與濫用導致農藥污染問題仍經常發生，農藥殘留于農作物中會嚴重影響到食品安全。所謂的農藥殘留是指農藥使用后殘存于生物體、農副產品和環境中的微量農藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質的總稱。農藥殘存的數量叫殘留量，以每千克樣本中有多少毫克(或微克、納克等)表示。一般不易揮發和在植物體內、土壤中不易分解，且脂溶性強的農藥施用后殘留量高，幾類農藥殘留量順序為:有機氯農藥>有機磷農藥>植物農藥。

（1）對農副產品的危害

大多數農藥按照推薦劑量、施用方法、時間和次數，農副產品中農藥殘留量不會超過國家規定的標準，不會產生危害性。但事實上農藥殘留量超過國家規定標準仍時有發生，主要原因:(a)未按規定施藥，造成農藥過量殘留;(b)農藥殘留量為農藥原體及其有毒代謝物和雜質的總殘留量，殘留的時間長;(c)殘留農藥可以通過食物鏈富集到農畜產品中，如滴滴涕、六六六我國早在1983年已停止對該產品的生產和使用，但過去殘留在環境中極微量的藥劑至今還通過食物鏈富集在畜禽體內。

（2）對環境的危害

噴灑的農藥除部分落到農作物或雜草上，大部分落到土壤或地表水中。這些殘留在土壤中的農藥就成為水和土壤的污染源，有的還可能對后茬作物產生藥害。如磺酞脈和咪哩琳酮類除草劑在土壤中殘留時間很長，有的品種可達3年，若連年施用會在土壤中積累，極易對后茬敏感作物產生藥害。

因此，加強對農藥殘留的分析與研究對于合理使用農藥、保護環境和保障大眾健康具有重要的意義。

二、農藥殘留檢測方法

（1）農藥殘留的生物測定技術

利用指示生物的生理生化反應來判斷農藥殘留及其污染情況。例如，可以用實驗室養的敏感性家蠅為測定材料，以其接觸待測樣品后的中毒程度來表示該樣品中的殺蟲劑殘留；以病菌生長受抑制的程度來檢測殺菌劑的殘留，以玉米或其它指示植物根長受抑制的程度來檢測土壤中磺酰脲類除草劑殘留等。該方法無需對樣品前處理比較簡單快速或無需進行前處理，但對指示生物要求較高，測定結果不能確定農藥品種，并且可能出現假陽性或假陰性的情況。

（2）氣相色譜法（GC）

采用氣體作流動相的色譜法，用于揮發性農藥的檢測，具有高選擇性、高分離效能、高靈敏度、快速和特點，是農藥殘留量檢測常用的方法之一，目前用于農藥殘留檢測的檢測器主要有電子捕獲檢測器（ECD）、微池電子捕獲檢測器（u-ECD）、火焰光度檢測器（FPD）、脈沖火焰光度檢測器（P-FPD）、氮磷檢測器（NPD）等。

（3）液相色譜法(HPLC)

HPLC分析農作物中的農藥殘留一般采用C18或C8填充柱,以甲醇、乙腈等水溶性有機溶劑作流動相,選擇紫外吸收、質譜、熒光或二極管矩陣為檢測器。它可以分離檢測極性強、分子量大及離子型農藥，可用于不易氣化或受熱易分解的農藥的檢測。

（4）色譜儀—質譜聯機（GC/LC—MS）

色譜-質譜聯用技術既發揮了色譜法的高分離能力,又發揮了質譜法的高鑒別能力，適用于農藥代謝物、降解物和多殘留物的定性檢測。

（5）毛細管電泳法（CE）

該方法是利用毛細管及高電壓(15-30KW)分離各種農藥殘留物，非常適合于一些難于用傳統色譜法分離的離子化樣品的分離和分析，比HPLC有高10-1000倍的分析能力，而且所需之緩沖液具有不危害環境之特點，在短時間(30分鐘)內就可以完成定性及定量分析。

（6）免疫分析法

該方法是一種以抗體作為生物化學檢測器對化合物、酶或蛋白質等物質進行定性和定量分析的分析技術具有特異性強、靈敏度高方便快捷、檢測成本低、分析容量大、安全可靠等優點，可廣泛應用于現場樣品和大量樣品的快速檢測。

（7）快速檢測方法

①酶抑制法：有機磷與氨基甲酸酯農藥共為神經系統乙酰膽堿脂酶抑制物，因此可以利用農藥靶標酶-乙酰膽用堿酯酶受抑制的程度來檢測有機磷和氨基甲酸酯類農藥。②速測靈法：應用的原理是具有強催化作用的金屬離子催化劑，使各類有機磷農藥（磷酸酯、二硫代酸酯、磷酸胺）在催化作用下水解為磷酸與醇，水解產物與顯色劑反應，使顯色劑的紫紅色退去變成無色。主要針對的是有機磷農藥的殘留檢測，特別是甲胺磷、對硫磷農藥。③比色法：通過酶水解底物碘化硫代乙酞膽堿生成的碘化硫代膽堿，能與5，5一二硫代一2，2一二硝基苯甲酸 (DINB)作用，生成5一琉基一2一硝基苯甲酸(黃色)。在特征波長(420.0nm)下進行比色，測定吸光值，根據吸光值在一定時間內改變程度的大小，計算乙酸膽堿酷酶被抑制的程度，并通過與農藥濃度進行回歸分析，建立回歸方程，從而通過測定未知樣品對酶活性的抑制率求出樣品中殘留農藥的量的一種方法。

3、氣相色譜法的應用

氣相色譜是近代儀器分析方法之一,因高選擇性，能，高靈敏度，速度快，應用廣，儀器造價低廉，能同時分離分析多組分混合物等特點,使它在分析化學中占有重要的地位。由于具有不同分離能力的固定液色譜柱的發展，多種農藥可以一次進樣，得到*的分離、定性和定量，又由于近年來各種高性能檢測器的出現，低至ppb級農藥殘留很容易被測定出來，雜質干擾問題也大大減少或消除。氣相色譜儀的檢測器具有各種不同的靈敏度和選擇性種類，通過靈活應用這些檢測器，可以用于各種試樣的分析。在農藥殘留分析中，一般以電子俘獲檢測器(ECD)、火焰光度檢測器(FPD)、氮磷檢測器(NPD)和電化學檢測器(EC)等較為普遍。這些檢測器選擇性*，靈敏度很高，具備這些檢測器的氣相色譜儀是適于殘留農藥分析的儀器。

氣相色譜分析法是20世紀50年代發展起來的,在農殘分析中的應用始于60年代初，由于其具有分離效率高、分析速度快、選擇性好、樣品用量少、檢測靈敏度較高等優點,因此廣泛應用于分離氣體和易揮發或可轉化為易揮發的液體及固體樣品。目前該方法已成為農藥殘留分析中常用也是主要的方法。與此同時,各種新興前處理技術也得以應用。林秋萍(2003)等采用氣相色譜法對蔬菜中殘留的甲胺磷、敵敵畏、對硫磷、噻嗪酮等17種有機磷和氨基甲酸酯農藥進行了測定,獲得了較滿意的結果,檢測線性范圍為(0.1—1.5)μg/ml，小檢測限為(0.010 —0.040)mg/kg,回收率在75.2% —108%,變異系數(RSD)0.3% —6.8% (n=3)。譚和平(2004)等在茶葉的有機氯農藥殘留檢測中,參考H. Stei2wandter提出的在線提取方法,采用超聲波振蕩提取、分離,并在同一三角瓶中進行液-液分配,通過凈化、濃縮后上機檢測,分析結果表明:采用該方法其低檢測濃度為(0.044—0.617)ng/g,加樣回收率在81.8% —98.0%之間,符合農藥殘留檢測的國家標準,且比常規方法操作更簡便、檢出率更高,克服了常規方法中被測成分容易在多次轉移中損失,從而影響檢測準確性的缺點。近年,固相萃取技術(SPE)在農殘分析樣品的前處理過程中獲得了廣泛利用,已有不少報道。葉江雷(2005)等將茶葉中待測農藥殘留組分通過活性炭固相萃取柱(5mm×7mm,活性炭約40mg)凈化,用毛細管氣相色譜氮磷檢測器同時測定茶葉中噻嗪酮、甲胺磷、乙酰甲胺磷、樂果、甲基對硫磷、水胺硫磷、三唑磷、伏殺硫磷等9種農藥殘留量, 9種農藥殘留組分能在11min內很好地分離,農藥回收率為69.2% —101.4%,方法變異系數為4.09% —16.55%,檢出限在(0.001—0.027)mg/kg(干重)之間。謝文(2005)等在對茶葉中多種有機磷農藥殘留量測定過程中,對樣品的提取和凈化方法進行了研究,農藥殘留組分經乙腈提取后,用活性炭和硅膠混合小柱凈化,應用配有火焰光度檢測器的氣相色譜儀進行測定,分析結果重現性、精密度好,雜質干擾少。洋蔥、大蒜、青蔥、韭菜等含硫蔬菜在切碎時其中的活性酶會使其釋放出硫化物,這些硫化物不容易除去,而且在氣相色譜電子捕獲檢測器(GC—ECD)和火焰光度檢測器(GC—FPD) 上具有很強的響應,從而出現假陽性,造成誤判。王建華(2005)等采用微波爐處理含硫蔬菜40s,使其中的酶失活,避免產生干擾的硫化物,再用乙腈均質提取, PSA固相萃取柱凈化,用氣相色譜-電子俘獲檢測器及火焰光度檢測器檢測其中的有機磷、有機氯和擬除蟲菊酯多類農藥殘留組分,取得了較好的結果,樣品的回收率在70% —110%之間,相對標準偏差在3.5% —14.2%之間。

四、結論

活體生物檢測法難以找到與該產品同時種植的未施農藥產品做對照，只能估算，不能定量分析，受很多因素影響；色質聯用法需要貴重儀器且操作繁雜困難，不適合于經常性的檢測，一般可用來做后的確認工作；毛細管電泳法只適合于一些難于用傳統色譜法分離的離子化樣品的分離和分析；免疫分析法由于受到農藥種類多，抗體制備難度大、在不能肯定樣本中的農藥殘留種類時檢測有一定的盲目性以及抗體依賴國外進口等影響，酶聯免疫法的應用范圍受到較大的限制。

氣相色譜法具有高選擇性、高分離效能、高靈敏度、快速和特點，是目前比較的方法，可以定量，可測出多種不同種類農藥。用氣相色譜法檢測時,待測農藥各組分之間、各組分與干擾物之間的分離由色譜柱完成,色譜柱的規格、性能決定其分離效能，毛細管色譜柱具有比填充柱分離效能高(可達到1000000理論塔板數)、速度快、樣品用量少等優點。近年來,在農藥的使用上由單一農藥向多農藥發展,因此,在農藥殘留的檢測上也由單一農藥品種檢測向多農藥殘留組分同時檢測方向發展。這也相應的給色譜技術提出了更嚴格的要求,使色譜技術朝著與其它技術聯用、高靈敏度、高精密度、微型化等方向發展。另外,在樣品的制備和前處理方面也呈現出微量化、自動化、無毒化、快速化和低成本的趨勢。

參考文獻

[1]劉虎威，氣相色譜方法及應用，北京:化學工業出版社,2000。

[2]林秋萍,賈斌,王鐵良,郭麗萍，氣相色譜法測定蔬菜中多種農藥殘留[J]。河南農業科學, 2003。

[3] 仲維科,郝戩,樊耀波等。食品農藥殘留分析進展，分析化學,2000。

[4]金維平，曹志林，國內農藥殘留的色譜分析法研究進展。

[5]李興紅，氣相色譜法分析食品中殘留農藥的方法研究。

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